近期，南京大学现代工学院谭海仁教授课题组在全钙钛矿叠层太阳能电池领域取得最新进展，相关研究成果《All-perovskite tandem solar cells with 3D/3D bilayer perovskite heterojunction》以快速预览形式在线发表于《Nature》主刊。这也是谭海仁团队近两年来发表的第三篇顶刊。
“双碳”目标是我国作出的重大战略决策，发展清洁低成本的太阳能光伏发电，是实现这一战略目标的重要途径与技术保障。通过串联宽/窄带隙钙钛矿子电池构筑的全钙钛矿叠层太阳能电池，兼备高效率和低成本等优点，是下一代光伏技术的重要发展方向。南京大学谭海仁教授课题组长期从事新型太阳能电池的研究，致力于将国家能源重大需求与基础应用研究相结合；近年来，团队围绕“全钙钛矿叠层太阳能电池”这一国际前沿科学领域开展了系统深入的研究，研制的钙钛矿叠层电池世界纪录效率连续6次被国际权威的《Solar cell efficiency tables》收录。
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近期，团队在全钙钛矿叠层电池领域取得最新进展，经日本电气安全和环境技术实验室（JET）国际权威认证的转换效率高达28.0%，首次超越了传统晶硅电池，该结果被收录到最新一期《Solar cell efficiency tables》（Version 61）。2023年6月8日，相关研究成果《All-perovskite tandem solar cells with 3D/3D bilayer perovskite heterojunction》以快速预览形式在线发表于《Nature》主刊。匿名审稿专家对这项工作高度评价——“本文在这个领域展示了非常有意义的结果，因为它不仅展示了世界最佳性能的全钙钛矿叠层太阳能电池，而且还提出了与现有缺陷钝化方法不同的3D/3D异质结” (This paper shows a very meaningful result in this field in that it not only shows excellent photovoltaic performance on the world-best all-perovskite tandem but also presents the 3D/3D heterojunction as a way unlike existing approaches with defect passivation)。这也是谭海仁团队近两年来发表的第三篇顶刊。
宽带隙钙钛矿顶电池、窄带隙钙钛矿底电池和隧穿结是构建全钙钛矿叠层电池的三个核心部分，开发高性能隧穿结和高效率窄带隙子电池则是实现高效叠层电池制备的关键核心点。谭海仁团队前期在新型隧穿结结构设计（见《Nature Energy》, 2019, 4, 864-873）、窄带隙钙钛矿结晶生长调控（见《Nature Energy》, 2020, 5, 870-880）、晶粒表面缺陷钝化（见《Nature》, 2022, 603, 73-78）以及大面积叠层光伏组件的可量产化制备技术（见《Science》, 376, 762-767）等方面开展了系统性研究，实现了认证效率达26.4%的全钙钛矿叠层电池和认证效率21.7%的大面积叠层组件，成果入选科技部评选的2022年度“中国科学十大进展”。
目前全钙钛矿叠层电池的效率主要受限于较小的开路电压和填充因子，其中窄带隙钙钛矿子电池在保持高短路电流密度下无法同时实现高的开路电压和高的填充因子，是限制全钙钛矿叠层电池效率的主要原因。铅-锡混合窄带隙钙钛矿薄膜表面存在较高的缺陷态密度，这一高缺陷态密度的界面层（defective interface layer, DIL）与电子传输层造成了严重的界面非辐射复合损失，限制了全钙钛矿叠层电池的光伏性能。在钙钛矿薄膜上通过溶液法表面后处理构造一层二维（2D）钙钛矿，形成2D/3D异质结结构，是降低钙钛矿电池界面复合损失的一种常见策略。然而，溶液法表面后处理得到的2D钙钛矿均一性较差（层数n值难以控制）且导电性较低，不利于载流子的界面输运和抽取，限制了器件的光伏性能。
为解决上述瓶颈，本研究设计了新型的3D/3D双层钙钛矿异质结（PHJ）结构：利用真空蒸发和溶液加工混合法，在铅-锡混合窄带隙钙钛矿薄膜上生长一层数十纳米厚的三维纯铅宽带隙钙钛矿薄膜（FL-WBG）（见图1a-c）。通过调控三维纯铅宽带隙钙钛矿的组分，使其与窄带隙钙钛矿形成Type-II型异质结结构，促进载流子（电子）从钙钛矿吸光层向电子传输层抽取，降低钙钛矿/电子传输层C60之间的界面复合损失，显著提升了电池的开路电压、填充因子和光电转换效率（图1d），最佳性能的窄带隙钙钛矿电池光电转换效率达到了23.8%（图1e），为目前报道的最高效率。
图1. 3D/3D双层钙钛矿异质结结构及窄带隙钙钛矿电池光伏性能。a,含有3D/3D双层钙钛矿异质结（PHJ）的窄带隙钙钛矿电池器件结构。b, 3D/3D双层钙钛矿异质结的截面HR-STEM图和相应的EDX图。c, PHJ钙钛矿薄膜的飞行时间二次离子质谱图。d,对照器件（control）和PHJ窄带隙钙钛矿电池的光伏性能统计图。e,最佳性能PHJ钙钛矿电池的J-V曲线。
使用紫外光电子能谱（UPS）测量的不同钙钛矿的能级显示：精细调控的FL-WBG钙钛矿与铅锡钙钛矿形成Type-II型能带异质结结构（见图2a-c）。经过费米能级平衡和能带弯曲后，具有PHJ结构的铅锡钙钛矿能带向下弯曲，这驱使空穴能够远离(见图2c蓝线)铅锡钙钛矿表面的缺陷层（DIL），并加速电子向电子传输层（C60）的漂移(见图2c红线)，从而减少了载流子在缺陷层处的非辐射复合（见图2b红线和蓝线）。为了进一步探究PHJ层对铅锡钙钛矿性能的影响，本研究通过1D-SCAPS模拟了表面缺陷层在不同缺陷态密度和不同厚度下的光伏性能。模拟结果表明：在表面缺陷层的缺陷态密度和厚度增加时，PHJ铅锡钙钛矿受其影响均远小于对照器件（见图2d-f）。这表明，PHJ结构带来的场钝化效应减少了钙钛矿与电子传输层的接触损失，从而有效地屏蔽了表面缺陷层对铅锡窄带隙钙钛矿太阳电池性能的影响。
图2.有/无PHJ的铅锡钙钛矿的能级关系图和模拟的光伏性能。a, PHJ铅锡钙钛矿太阳能电池各功能层的能级排列。b-c,能带弯曲后的Control和PHJ铅锡钙钛矿太阳能电池的能级图；红线和蓝线分别表示非辐射复合路径和载流子漂移方向。d-e, 1D-SCAPS电学模拟：在具有不同缺陷密度(d)和厚度(e)的缺陷层下，Control和PHJ铅锡钙钛矿的光伏性能。f, 1D-SCAPS电学模拟：在有/无DIL时，Control和PHJ铅锡钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
结合以上研究和器件设计的思路，本研究将PHJ窄带隙子电池与高效的宽带隙子电池进行结合，构筑了高性能的全钙钛矿叠层太阳能电池（见图3a）。PHJ结构有效地提升了全钙钛矿叠层电池的开路电压、填充因子以及转换效率（见图3b）。实验室自测效率从26.7%提高到28.5%，同时获得了效率为26.9%的大面积叠层电池（见图3c-d）。
图3. PHJ全钙钛矿叠层太阳能电池的光伏性能。a, PHJ全钙钛矿叠层太阳能电池截面图。b, Control和PHJ全钙钛矿叠层太阳能电池的光伏特性能统计图。c, d最佳性能的PHJ全钙钛矿叠层电池的J-V曲线和EQE曲线。e,面积1-cm2 PHJ全钙钛矿叠层电池的J-V曲线。
南京大学为该文的第一作者单位和唯一通讯单位，南京大学特任副研究员林仁兴、博士生王玉瑞和硕士卢倩文为论文共同第一作者；南京大学现代工学院谭海仁教授为唯一通讯作者。本研究工作得到了中国科学技术大学樊逢佳教授、中科院苏州纳米所马昌期研究员和南京大学现工院邓昱教授的指导与支持；其也得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部前沿科学中心、江苏省自然科学基金等项目的资助；此外，南京大学固体微结构物理国家重点实验室、关键地球物质循环教育部前沿科学中心、人工微结构科学与技术协同创新中心和江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室对该项研究工作也给予了重要支持。
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